粘度计测定水溶性高聚物相对分子质量

　

 
实验八十五  粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量
一、实验目的
（1）了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式；
（2）掌握用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定粘度的原理和方法；
（3）测定聚乙二醇的相对分子质量。
二、实验原理
相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在10³-10⁷之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。高聚物平均相对分子质量的大小对高聚物的性能影响很大，如橡胶的硫化程度，聚苯乙烯和醋酸纤维等薄膜的抗张强度，纺丝黏液的流动性等，均与其平均相对分子质量有密切关系。通过平均相对分子质量的测定，可进一步了解高聚物的性能，指导和控制聚合时的条件，以获得具有优良性能的产品。
    高聚物相对分子质量的测定方法很多，对线性高聚物有端基分析、沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏、渗透压、光散射和超离心沉降及扩散等分析方法。这些方法除端基分析外，一般都需要较复杂的仪器设备，并且操作复杂。粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质量范围为10⁴-10⁷。
高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。其中有溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，表现出的粘度叫纯溶剂粘度，记为η₀，还有高聚物分子间的内摩擦，以及高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦，三者的总和表现为溶液的粘度，记为η。
    在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度大，即η＞η₀。因为液体粘度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对粘度η_r：
相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记为η_sp，即：
相对粘度η_r反映的是溶液的粘度行为，增比粘度η_sp则反映的是扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，仅留下纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。显然，溶液的浓度越大，粘度也越大，为了便于比较，引入比浓粘度η_sp/c及比浓对数粘度lnη_r/c。当溶液无限稀释时，每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互间的内摩擦可忽略不计，此时溶液所表现出的粘度主要反映了高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，定义为特性粘度[η]，其值与浓度无关，仅取决于溶剂的性质及高聚物分子的形态与大小。计算公式如下：
在足够稀的高聚物溶液中，η_sp/c和lnη_r/c与c之间的关系可由经验公式表示：
式中，系数与β分别称为Huggins和Kramler常数。
    因此，通过η_sp/c与c和lnη_r/c与c作图将得到两条直线，外推至c＝0时所得截距即为[η]，外推法求[η]如图85-1所示。
高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂分子间的接触表面也越大，因此摩擦就大，表现出的特性粘度也大。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量有关，它们之间的半经验关系可用Mark-Houwink方程式表示：

式中K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。K和α值与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5-1之间。K和α的数值只能通过其他方法确定，例如渗透压法、光散射法等。粘度法只能测得[η]，通过已经确实的公式来计算聚合物的相对分子质量。
测定液体粘度的方法，主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法*为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille）定律：
式中ρ为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管液体的体积；m是与仪器的几何形状有关的常数，在r/l《l时，可取m＝l 。对某一支指定的粘度计而言，令（7）式可改写为：
 式中β＜1，当t＞100s时，等式右边第二项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ₀近似相等。这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t和t₀，就可求算η_r：
进而可分别计算得到η_sp、η_sp/c和lnη_r/c值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以η_sp/c和lnη_r/c为同一纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c＝0处(如图1所示)，其截距即为[η]，代入(6)式(K，α已知)，即可得到。
由前述可知，粘度法测定高聚物相对分子质量，*基础的是测定t₀、t、c，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素。
三、实验仪器与试剂
1、仪器
恒温水浴1套，乌氏粘度计1只，移液管(10mL)2只，(5mL)1只，停表1只，洗耳球1只，弹簧夹1只，乳胶管(约5cm长)2根，3号砂芯漏斗2个。
2、实验试剂
      聚乙二醇(分析纯)，蒸馏水。
四、实验步骤
（1）将恒温水浴调至30℃±0.1℃。
（2）溶液的配制
用电子天平准确称量聚乙二醇样品约2.5g，用100mL容量瓶配成水溶液。如溶液中有不溶物，则须用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤，过滤时不能用滤纸，以免纤维混入，装入锥形瓶中备用。
（3）粘度计的洗涤
    本实验用乌氏粘度计测定粘度，它*大的优点是样品溶液的体积不影响测定结果，因而可以在粘度计中逐渐稀释溶液从而节省许多操作手续，其构造如图85-2所示。所用粘度计必须洗净，因为微量的灰尘油污等会导致局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中流动，引起较大的误差，所以在实验前应彻底洗净烘干。先用热洗液（经砂芯漏斗过滤）浸泡，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次。每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。其他容量瓶移液管等都要彻底洗净，做到无尘。
（4）溶液流出时间的测定
先在粘度计的C管和B管的上端套上干燥清洁的乳胶管，然后将其垂直放入恒温水浴中，使水面超过G球lcm左右，放置位置要适于观察液体流动情况，恒温水浴搅拌器的搅拌速度应调节合适，如产生剧烈震动，将会影响测定的结果。
安装好后，用移液管吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为c₁，恒温10min，进行测定。测定方法如下：将C管上端的乳胶管用夹子夹紧，使之不通气，在B管的乳胶管口用洗耳球慢慢抽吸，将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，先拿走洗耳球后，再松开C管上夹子，让其通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按表开始记时，当液面降至b刻度时，停止计时，测得液体流经a、b线所需时间，即刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复三次，偏差应小于0.3s，取其平均值，即为t₁值。
然后依次由A管用移液管准确加入5.00mL、5.00mL、10.00mL、10.00mL蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为c₂、c₃、c₄、c₅，按上述方法分别测定溶液流经毛细管的时间t₂、t₃、t₄、t₅。应注意每次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀(可用洗耳球打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上)，然后将稀释液抽洗粘度计的毛细管、E球和G球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。若*后一次液体太多，可在充分混合后取出一部分溶液弃去。
（5）溶剂流出时间的测定
用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。由A管加入约15mL蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t₀。
（6）实验完毕后，倒出蒸馏水，将粘度计放入烘箱干燥，关闭恒温水浴电源。整理好实验仪器，做好仪器使用登记，搞好实验室卫生。
五、注意事项
（1）高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则，会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。
（2）对于粘度计，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，从而导致较大的误差。因此，粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，高聚物溶液中若有絮状物不能将它直接移入粘度计中，也应用干净干燥的砂芯漏斗过滤后方可使用。检查洗耳球里面是否有污染物，不要让污染物堵塞毛细管。
（3）本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此，每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球，要注意多次(不少于三次)用稀释液抽洗毛细管，保持年度计内各处浓度相等。
（4）液体粘度的温度系数较大，实验中应严格控制温度恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量，否则难以获得重现性结果。
（5）测定时粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则，影响实验结果的准确性。
（6）用洗耳球抽提液体时，要避免气泡进人毛细管以及G、E球内进入，若有气泡则要让液体流回F球后，重新抽提。
（7）在严格操作的情况下，有时会出现图3所示的反常现象，目前不能清楚地解释其原因，只能作一些近似处理。公式（4）中的K′和η_sp/c，η_sp值与高聚物结构(如高聚物的多分散性及高分子链的支化等)和形态有关，该式物理意义明确；公式（5）则基本上是数学运算式，含义不太明确。因此，图3中的异常现象就应以η_sp/c与c的关系作为基准来求得高聚物溶液的特性强度[η]。

六、实验数据记录与处理
（1）将所有记录与处理结果填入表85-1。
恒温水浴温度      ℃。
准确称量的聚乙二醇质量        g，起始浓度c₁＝      g·mL^-l。
溶剂流出时间t₀＝        ，        ，        ，平均值        。
（2）以η_sp/c及lnη_r/c对c作图，得两条直线，外推至c＝0处，由截距求出［η］。
（3）聚乙二醇的水溶液在25℃时，K=15.6×10^-2 mL·g^-1，α=0.5，在30℃时，K=1.25×10^-2 mL·g^-1，α=0.78。由求出聚乙二醇的平均相对分子质量。
表  85-1  数据记录与处理结果

溶液/ mL		10	10	10	10	10
溶剂（累计毫升数）		0	5	10	20	30
溶液浓度/ g·mL-l
溶液 流出 时间 t/s	1
	2
	3
	平均值
ηr
ηsp
ηsp/c
lnηr/c

七、思考题
（1）乌氏粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否仍可测定粘度?
（2）乌氏粘度计的毛细管太粗或太细，对实验有何影响?如何选择合适的毛细管?
（3）特性粘度［η］就是溶液无限稀释时的比浓粘度，它和纯溶剂的粘度有无区别?为什么要用［η］来求算高聚物的相对分子质量?
（4）评价粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量的优缺点，适用的相对分子质量范围是多少?并指出影响准确测定结果的因素。